Dióxido de silicio obtenido de cáscara de arroz como material candidato para almacenamiento de energía.
Silicon dioxide obtained from rice husk as a candidate material for energy storage.
Tecnológico Nacional de México/Instituto Tecnológico Superior de Purísima del Rincón
Por: Germán Pérez-Zúñiga, Juan de Anda-Suárez y José Luis López-Ramírez.
Este trabajo presenta un estudio sobre la obtención de dióxido de silicio (SiO2) a partir de cáscara de arroz, un residuo agroindustrial, y su posible aplicación como ánodo en baterías de ion de litio para almacenamiento de energía. La síntesis de SiO2 a partir de cáscara de arroz se realizó mediante un proceso que involucra una combinación de tratamientos ácidos y térmicos. Los materiales se caracterizaron mediante microespectroscopía Raman, para determinar los modos de vibración del SiO2. En microscopía electrónica de barrido (SEM) se observaron partículas con morfología de barras y amorfas. Los patrones de difracción de rayos X (XRD) confirman que solo está presente la fase del SiO2, y el análisis Rietveld confirma el tamaño nanométrico de la cristalita. En conclusión, la cáscara de arroz es una materia prima prometedora para producir SiO2 de alta pureza y su posible uso como ánodo en baterías de ion de litio.
Palabras clave: dióxido de silicio, almacenamiento de energía, cáscara de arroz.
This work presents a study on the production of silicon dioxide (SiO2) from rice husk, an agro-industrial waste, and its possible application as an anode in lithium-ion batteries for energy storage. The synthesis of SiO2 from rice husk was carried out through a process involving a combination of acid and thermal treatments. The materials were characterized using Raman microspectroscopy to determine the vibration modes of SiO2. In scanning electron microscopy (SEM) revealed particles with rod and amorphous morphology. X-ray diffraction (XRD) patterns confirm that only the SiO2 phase is present, and Rietveld analysis confirms the nanometric size of the crystallite. In conclusion, rice husk is a promising raw material for producing high-purity SiO2 and its possible use as an anode in lithium-ion batteries.
Keywords: silicon dioxide, energy storage, rice husk.
El uso excesivo de combustibles fósiles en la generación de energía ha generado grandes cantidades de emisiones de dióxido de carbono (CO2), que son la principal causa de los problemas ambientales que se tienen en la actualidad. Por ello, se están implementando sistemas de generación de energía de fuentes renovables como la fotovoltaica, eólica y geotérmica, por mencionar algunas1. Sin embargo, estas tecnologías tienen la desventaja de depender de las condiciones climáticas, y para compensarlo suelen emplearse sistemas de almacenamiento de energía. Las baterías de iones de litio (BIL) son la mejor tecnología que se tiene actualmente y su desarrollo es uno de los grandes retos para incrementar el uso de fuentes de generación de energías renovables2.
La ciencia y tecnología de materiales han alcanzado un punto culminante en la era moderna, y uno de los campos más impactantes de esta revolución se encuentra en el desarrollo en las BIL. Estos dispositivos de la ingeniería han transformado la forma en que viven las personas día con día, alimentando los dispositivos electrónicos móviles, hasta ser una de las tecnologías principales para la revolución de los vehículos eléctricos. En el fondo de esta innovación se encuentra una comprensión profunda de los materiales utilizados en las BIL y, no menos importante, las características de síntesis y obtención3.
Las BIL, a diferencia de sus predecesoras, ofrecen una densidad de energía mucho mayor, ya que son más ligeras y menos volumétricas, lo que las convierte en una de las mejores opciones para una gran variedad de aplicaciones4. El desarrollo de materiales, junto con avances en la nanotecnología, han permitido aumentar la capacidad y la eficiencia de las BIL, desarrollando electrolitos sólidos y polímeros conductores que reducen el riesgo de cortocircuitos y sobrecalentamiento, problemas comunes en las baterías de iones de litio.
El desarrollo de nuevos materiales ha llevado a la producción de baterías más seguras y confiables, que son fundamentales para la expansión de la industria de vehículos eléctricos y el almacenamiento de energía a gran escala. Además, las BIL también están desempeñando un papel vital en la transición hacia fuentes de energía renovable5.
Hoy en día, las investigaciones continúan y prometen avances en el desarrollo de materiales aún más eficientes, hasta la creación de tecnologías que incluso beneficien el reciclaje y recuperación de dichos materiales. Por ello, aquí se presenta la propuesta de síntesis de un material de SiO2 como posible material anódico en BIL. La propuesta consiste en obtener partículas de dióxido de silicio a partir de la cáscara de arroz y aprovechar la capacidad teórica de 1965 mAhg-1 del SiO2 que es muy superior a los 376 mAhg-1 del grafito comercial6.
En la actualidad, la demanda energética y la preocupación por el medio ambiente, así como la búsqueda de tecnologías sostenibles y eficientes, pone en el centro de atención las tecnologías de almacenamiento de energía. Las BIL son ampliamente utilizadas en dispositivos electrónicos y vehículos eléctricos, por lo que se requiere de materiales que sean económicos, seguros y no dañen el medio ambiente7.
Las nanopartículas de dióxido de silicio (SiO2) son una opción dentro del espectro de materiales prometedores en aplicaciones de almacenamiento de energía, debido a sus propiedades excepcionales, principalmente su alta capacidad y estabilidad química (seguridad). La síntesis de SiO2 a partir de recursos renovables, como la cáscara de arroz, no solo aborda la necesidad de encontrar fuentes sostenibles, sino que también contribuye a la reducción y aprovechamiento de residuos (en este caso, agrícolas). Los principales productos que se obtienen de la cáscara de arroz son la celulosa (60 %) y la sílice (20 %)8,9.
Dicho lo anterior, este trabajo propone abordar las problemáticas y desafíos mediante la obtención de nanopartículas de SiO2 a partir de la cáscara de arroz, proponiendo un método de síntesis térmica eficiente y reproducible. Las nanopartículas se caracterizaron con diferentes técnicas para determinar las propiedades fisicoquímicas y estructurales para determinar si es un material adecuado para ser utilizado como electrodo en BIL.
Obtener nanopartículas de SiO2 a partir de cáscara de arroz por reducción térmica, que permita el control de las características estructurales y fisicoquímicas que lo hagan viable como material de almacenamiento de energía en baterías de iones de litio.
Una batería de iones de litio (BIL) se conforma esencialmente por tres elementos o componentes: ánodo, cátodo en los extremos y, entre ellos, el electrolito. El almacenamiento de energía en las BIL es electroquímico y la clasificación y nombre están definidos por el ion utilizado en el electrolito, como es el caso de las baterías de iones litio4. La energía es almacenada en el ánodo cuando la batería está cargada y los iones de litio se mantienen en estado metálico. Cuando la batería es descargada, es decir, cuando está en uso, los átomos de litio son oxidados y los iones de litio se difunden desde el ánodo a través del electrolito hasta el cátodo. Normalmente, el material del ánodo es el que define la capacidad teórica de una batería, ya que es donde se almacenan los átomos de litio. En la Figura 1 se muestra la representación de una celda de iones de litio, con los componentes de grafito en el ánodo, mientras que, en el cátodo, oxido de litio de cobalto (III), que fueron los primeros materiales utilizados en estas celdas4.
Figura 1. Esquema representativo de los componentes de una celda de iones de litio (elaboración propia)
El grafito que se utiliza hasta ahora comercialmente, está limitado a una capacidad teórica de 376 mAhg-1, sin embargo, también hay una gran cantidad de materiales propuestos para sustituirlo10. Dentro de los materiales que están siendo investigados, están los de intercalación de litio, los que forman aleaciones y los de conversión. Los materiales base carbono se encuentran entre los de intercalación, mientras que entre los de aleación y conversión se encuentran algunos metales como el Ge o Si, y algunos óxidos como el de SiO2 respectivamente6. Dentro de los principales problemas en las BIL está la reducción de capacidad a causa de lo siguiente: i) degradación de los materiales y ii) la irreversibilidad después de una cantidad considerable de ciclos y la pérdida de la capacidad. A causa de esto, uno de los grandes retos en la actualidad es solucionar dichos problemas11,12. Esto condujo al objetivo de esta investigación, que es proponer un material de SiO2 de alta capacidad, con las características estructurales de tamaño y pureza adecuados.
Los materiales de conversión como el SiO2 son de gran interés, ya que tienen capacidades mucho mayores comparados con otro tipo de materiales, como los de intercalación. De las ventajas que tiene el SiO2 son las siguientes: alta capacidad teórica (1965 mAhg-1 para el SiO2), estabilidad estructural, es abundante y bajo costo y, finalmente, proporciona seguridad al reducir los riesgos de posibles explosiones.
Los procesos de síntesis para el SiO2 son muy diversos, entre los que destacan el de sol-gel y la síntesis hidrotermal. En ambos casos, estos métodos permiten un control del tamaño, forma y composición de las partículas. Por otro lado, se han propuesto otros métodos novedosos, donde se obtiene de subproductos agrícolas como la cáscara de arroz, un subproducto agrícola muy abundante. Este proceso permite obtener partículas de SiO2 aplicando una gran cantidad de técnicas y métodos. Aquí es donde este proyecto propone una metodología propia, para la obtención de partículas de SiO2 a partir de cáscara de arroz.
La metodología para la realización de este experimento fue basada en el trabajo de Guo et al.13 con algunas modificaciones. Obtuvieron SiO2 de alta pureza desde la cáscara de arroz utilizando un tratamiento químico de lavado en ácido clorhídrico (HCl). Esto elimina gran parte de las impurezas en la cáscara de arroz. Posteriormente el material obtenido es sometido a un tratamiento térmico en el que se obtienen las partículas de SiO2 de alta pureza. En la Figura 2 se presenta un esquema representativo para el proceso de obtención del SiO2.
La primera etapa del proceso consiste en realizar un lavado a la cáscara de arroz para retirar la mayoría de las impurezas con agua destilada. Posteriormente, se filtra el agua y la cáscara es secada a 100 °C durante 24 h. Una vez la cáscara esté totalmente seca, es molida en un molino de cuchillas y el polvo obtenido es tamizado con una malla 60 cuyo tamaño es de 0.25 μm. La lixiviación se realiza en medio ácido con H2O:HCl en una relación 10:1 a una temperatura de 45 °C, agregando gradualmente la cáscara de arroz. Este proceso se mantiene en agitación constante a 200 rpm durante 4 h. Pasado este tiempo, la solución se enfría a temperatura ambiente y se decanta el exceso de la solución. Los precipitados se lavan con agua destilada por centrifugado hasta alcanzar un pH neutro. Después del lavado, la muestra obtenida es secada a 100 °C durante 24 h.
Figura 2. Proceso de síntesis para el SiO2 a partir de cáscara de arroz (elaboración e imágenes propias)
El tratamiento térmico de las muestras se realizó a diferentes niveles de calor con base en la literatura, donde se utilizan valores por arriba de los 500 °C. Se sabe que a partir de dicha temperatura se pierde casi la totalidad de la materia orgánica. Además, a partir de este nivel el SiO2 sufre cambios fisicoquímicos y principalmente estructurales. Por ello, en este trabajo se propusieron las siguientes temperaturas: 500 °C, 600 °C, 700 °C y 800 °C durante 2 h. En la Tabla 1 se enlistan las muestras y experimentos realizados. La cáscara de arroz se identificó como “CA”, el proceso de lixiviado como “L” y sin lixiviado como “SL” y, finalmente, se indican las diferentes temperaturas de calcinación utilizadas.
Tabla 1. Condiciones de síntesis para las muestras de SiO2 y las claves asignadas a cada muestra (elaboración propia)
Muestra | Temperatura de calcinación (°C) | Clave |
CASL | 700 | CASL-700 |
CAL | 500 | CAL-500 |
CAL | 600 | CAL-600 |
CAL | 700 | CAL-700 |
CAL | 800 | CAL-800 |
La caracterización de los materiales se realizó utilizando radiación de Cu (Kα1=1.5418 Å) en un rango de 10° a 70° de 2-theta. Para el análisis por microespectroscopía Raman se utilizó un láser verde de longitud de onda de 532 nm en un rango de 50 a 3000 cm-1. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (MEB) se obtuvieron con las técnicas de electrones secundarios (SE).
Las muestras obtenidas se caracterizaron por difracción de rayos X (DRX), para determinar sus características estructurales. Previo al análisis se realizaron simulaciones de la estructura teórica del SiO2, con la intención de entender las características que se esperan del material obtenido experimentalmente. En la Figura 3 se muestra la celda unitaria del SiO2, cuya estructura cristalina es una celda triclínica de grupo espacial P1 cuya celda contiene 72 átomos en total. El hecho de ser una celda triclínica es de esperarse que todos sus parámetros de red sean diferentes, por lo tanto, su simetría es muy baja, lo que se refleja en una gran cantidad de planos de reflexión. Este tipo de materiales, a pesar de tener cierto orden cristalino, tienden a ser considerablemente un material con cierto grado de amorfismo.
Figura 3. Celda unitaria del SiO2. La simulación se realizó en el software de uso libre Visualization for Electronic and Structural Analysis (VESTA). Fuente: elaboración propia
Los datos utilizados para para realizar la simulación se presentan en la siguiente tabla:
Tabla 2. Parámetros de red para el SiO2 de estructura triclínica (elaboración propia)
Parámetro de red | Valor |
a | 8.59 Å |
b | 8.66 Å |
c | 16.44 Å |
α | 91.46 º |
β | 90.02 º |
Por otro lado, utilizando el mismo software (VESTA) se generó una vista con los tetraedros formados por átomos de oxígeno en los vértices (esferas rojas) y en el centro del tetraedro un átomo de silicio (esferas azules) como se muestra en la Figura 4. Una característica de este material, son los espacios relativamente grandes que se mantienen entre los tetraedros mostrados en la celda unitaria. El hecho de tener 72 átomos por celda unitaria, nos indica que es un material que probablemente sea amorfo, sin embargo, en la literatura se sabe que la sílice es un material polimórfico por lo que puede encontrarse: amorfo, cuarzo, cristobalita, tridimita, entre otras fases.
Figura 4. Celda unitaria del SiO2 con la vista. Fuente: elaboración propia
La celda unitaria y todos los datos cristalinos que se tienen del SiO2 permiten obtener un patrón de difracción teórico del material y se presenta en la Figura 5. Como se puede notar, el plano de difracción del SiO2 de mayor intensidad es el (004) y se observa a los 21.6085 ° de 2-theta; sin embargo, el material tiene una gran cantidad de planos que difractan muy cerca entre ellos.
Figura 5. Patrón de difracción teórico del SiO2. u.a. = unidades arbitrarias. Fuente: elaboración propia
En la Figura 6 se muestran los patrones de difracción experimentales de las muestras calcinadas a diferentes temperaturas indicadas en la Tabla 1. Como se observa en los resultados, en todas las muestras a las diferentes temperaturas aparece una señal con un máximo de aproximadamente 22 ° de 2-theta. Este máximo del patrón experimental está muy cercano a la señal característica del patrón teórico obtenido, es decir, del plano (004). Estos resultados, también sugieren que los planos de difracción que se obtuvieron están formados por el traslape y apilamiento de los planos de difracción del SiO2, por ello es por lo que se observa un pico con una base muy amplia, es decir, el ancho de las señales es de casi 20 ° de 2-theta relativamente14.
El ensanchamiento de las señales se puede generar por dos causas principales: la suma y apilamiento de planos, como ya se dijo, y por el tamaño nanométrico de los cristales que difractan.
Figura 6. Patrones de difracción de las muestras de SiO2 obtenidas a diferentes temperaturas de calcinación: a) 500 °C, b) 600 °C, c) 700 °C y d) 800 °C. Fuente: elaboración propia
Los patrones de difracción de las muestras experimentales se compararon en un rango de 10 ° a 70 ° de 2-theta y se muestran en la Figura 7. En la Figura 7a) se muestra el patrón de difracción teórico en el mismo rango, y en la Figura 7b) se observan todos los patrones de difracción de las muestras calcinadas. Se trazaron líneas verticales punteadas para señalar los ángulos en los que se presentan los picos de mayor intensidad en el patrón teórico. Dichas señales corresponden y coinciden con los patrones experimentales. Sin embargo, se pueden notar ligeros corrimientos de los picos hacía ángulos mayores, esto significa que las distancias entre los planos atómicos están disminuyendo con relación a al incremento de la temperatura. Por lo tanto, al hacer una comparación entre el patrón teórico y el observado, se puede deducir lo siguiente: i) se obtuvo el material de SiO2 cuyas características cristalinas corresponden a lo discutido en la Figura 3, además ii) el ensanchamiento de las señales sugiere que las partículas del SiO2 están conformadas de cristalitos de tamaño nanométrico.
Cabe mencionar que las muestras que se obtuvieron a 500 °C y 600 °C presentaron una tonalidad amarillenta y a partir de los 700 °C las muestras tenían una apariencia totalmente blanca. Y de acuerdo con la literatura, esta tonalidad amarilla se debe a las impurezas presentes en el SiO2.
Figura 7. Patrones de difracción a) teórico del SiO2 y b) de las muestras calcinadas a diferentes temperaturas. Fuente: elaboración propia
Las muestras se analizaron por microespectroscopía Raman en un rango de 100 a 1250 cm-1 de número de onda y con un láser verde de 514 nm de longitud de onda. El espectro Raman se observan en la Figura 8, donde se indican las bandas a 450 y 800 cm-1 asociadas a los modos vibracionales de los tetraedros13 formados por los átomos de O-Si en la Figura 4. Estos resultados complementan los obtenidos en DRX.
Figura 8. Espectro Raman de la muestra CAL-700. Fuente: elaboración propia
Las muestras también se analizaron por microscopía electrónica de barrido (MEB) con la técnica de electrones secundarios (SE) para determinar la morfología y tamaño de las partículas. En la Figura 9 se observan las micrografías obtenidas, en donde se pueden observar algunas partículas con forma de barras que rondan las 10 micras de diámetro, sin embargo, la mayoría tienen formas irregulares. Cabe decir que el objetivo de este trabajo por ahora no está dirigido al control de la morfología de las partículas, sino a las características estructurales.
Con relación a los resultados obtenidos en DRX, estas partículas están constituidas en un arreglo de cristalitos o cristalita, de tamaño nanométrico, como se observó en los patrones de difracción. Sin embargo, a pesar de que las partículas obtenidas tienen tamaños micrométricos, es fundamental el control de la cristalita para materiales con aplicaciones en almacenamiento de energía. Este control permite una mayor exposición de planos atómicos que favorecen la difusión de los iones de litio.
Figura 9. Micrografías de la muestra CAL-700 por SE a diferentes escalas. Fuente: elaboración propia
En este estudio se ha investigado la obtención de dióxido de silicio de alta pureza a partir de la cáscara de arroz, un residuo agroindustrial abundante. El proceso de síntesis propuesto, que combina tratamientos ácidos y térmicos, permitió obtener las partículas. De acuerdo con los resultados de DRX, el material coincide con una estructura triclinica del SiO2, la cual no es muy simétrica y se observa con cierto grado de amorfismo. Además, el factor de ensanchamiento en los patrones también se relaciona con los tamaños nanométricos de la cristalita, lo que es más probable por el hecho de que son visibles en DRX. Sumado a esto, los parámetros de red son afectados por las temperaturas utilizadas en el proceso, lo que comprueba la influencia en la estructura. Por otro lado, los resultados de microespectroscopía Raman probaron que únicamente se observaron los modos vibracionales de los enlaces de Si-O. Finalmente, los resultados de microscopía mostraron las partículas micrométricas de SiO2, con cristalita nanométrica, de acuerdo con los resultados de DRX y con influencia directa de la temperatura de calcinación. Estas características estructurales y fisicoquímicas como la pureza, el tamaño y forma de los cristales, hacen posible considerarlo candidato como material anódico en baterías de ion litio ya que se demuestra un control en la exposición de planos de átomos y las distancias entre éstos, lo que favorece la difusión de átomos de litio.
1. MUKHERJEE, Santanu; Albertengo, Alban and Djenizian, Thierry. Beyond flexible-Li-ion battery systems for soft electronics. Energy Storage Materials. Vol. 42, pp. 773–785. November 2021. [Fecha de consulta: 01 de noviembre de 2023]. Disponible en https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.08.020 ISSN: 2405-8297.
2. GREY, Clare P. and Hall, David S. 2020. Prospects for lithium-ion batteries and beyond—a 2030 vision. Nature Communications. Vol. 11, no. 1, pp. 2–5. 08 December 2020. [Fecha de consulta: 03 de noviembre de 2023]. Disponible en DOI 10.1038/s41467-020-19991-4 ISSN: 2041-1723.
3. CASTELVECCHI, Davide. Electric cars and batteries: how will the world produce enough? Nature. Vol. 596, núm. 7872, pp. 336–339. August 2021. DOI 10.1038/d41586-021-02222-1 ISSN: 1476-4687.
4 LINDEN, David and Reddy, Thomas. Handbook of Batteries. 3rd. edition. New York. McGraw Hill Professional. 2001. ISBN 0071359788.
5. TSIROPOULOS, I., Tarvydas, D. and Lebedeva, N. Li-ion batteries for mobility and stationary storage applications. Publications Office of the European Union. 2018. Luxembourg (Luxembourg). DOI 10.2760/87175 (online). ISBN 978-92-79-97254-6.
6. LI, Xin; Sun, Xiaohong; Hu, Xudong; Fan, Fengru; Cai, Shu; Zheng, Chunming; et al. Review on comprehending and enhancing the initial Coulombic efficiency of anode materials in lithium-ion/sodium-ion batteries. Nano Energy. Vol. 77. November 2020. DOI 10.1016/j.nanoen.2020.105143 ISSN: 2211-2855.
7. WANG, Fei and Mao, Jian. Extra Li-Ion Storage and Rapid Li-Ion Transfer of a Graphene Quantum Dot Tiling Hollow Porous SiO2 Anode. ACS Applied Materials and Interfaces. Vol. 13, no. 11, pp. 13191–13199. 2021, March 24. DOI 10.1021/acsami.0c22636. ISSN: 1944-8244.
8. AL JA’FARAWY, Muhammad Shalahuddin; Hikmah, Dewi Nur; Riyadi, Untung; Purwanto, Agus and Widiyandari, Hendri. A Review: The Development of SiO2/C Anode Materials for Lithium-Ion Batteries. Journal of Electronic Materials. Vol. 50. 2021.DOI 10.1007/s11664-021-09187-x. ISSN: 0361-5235.
9. HERNÁNDEZ, Ricardo; Olarte, Alfredo; Salgado, René; Medranoi, Atenas Salomé y Martínez, Fryda. Manejo de la cascarilla de arroz como residuo postcosecha y su conversión en nanocelulosa. Mundo Nano. Revista Interdisciplinaria en Nanociencias y Nanotecnología. Vol. 16, no. 30, pp. 1e-17e. DOI 10.22201/ceiich.24485691e.2023.30.69697 ISSN: 2007-5979.
10. ZHANG, Hao; Yang, Yang; Ren, Dongsheng; Wang, Li and He, Xiangming. Graphite as anode materials: Fundamental mechanism, recent progress and advances. Energy Storage Materials. Vol. 36 (19), pp. 147–170. April 2021. DOI 10.1016/j.ensm.2020.12.027. ISSN: 2405-8297.
11. FANG, Shan; Bresser, Dominic and Passerini, Stefano. Transition Metal Oxide Anodes for Electrochemical Energy Storage in Lithium- and Sodium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials. [En línea]. Vol. 10, no. 1. 18 November 2019. [Fecha de consulta: 05 de noviembre de 2023]. Disponible en https://doi.org/10.1002/aenm.201902485 ISSN: 1614-6840.
12. CAO, Kangzhe; Jin, Ting; Yang, Li and Jiao, Lifang. Recent progress in conversion reaction metal oxide anodes for Li-ion batteries. Materials Chemistry Frontiers. Vol. 1, no. 11, pp. 2213–2242. 26 June 2017. https://doi.org/10.1039/C7QM00175D ISSN: 2052-1537.
13. GUO, Wenwen; Lu, Guoneng; Zheng, Youqu and Li, Ke. Nano-silica extracted from rice husk and its application in acetic acid steam reforming. RSC Advances. Vol. 11, no. 55, pp. 34915–34922. 28 October 2021. DOI 10.1039/d1ra05255a. ISSN: 2046-2069.
14. KONGMANKLANG, Chaiwat and Rangsriwatananon, Kunwadee. Hydrothermal Synthesis of High Crystalline Silicalite from Rice Husk Ash. Journal of Spectroscopy. [En línea]. Número especial 2015, pp. 2–7. 03 August 2015. [Fecha de consulta: 02 de noviembre de 2023]. Disponible en https://doi.org/10.1155/2015/696513 ISSN: 2314-4939.
Fecha de recepción | Fecha de aceptación | Fecha de publicación |
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10/11/2023 | 11/07/2024 | 31/01/2025 |
Año 12, Número 2. Enero - Abril, 2025. |
Universidad Tecnológica de León. Todos los Derechos Reservados 2013 |