La crisis energética actual motiva la investigación de nuevas formas de almacenamiento de energía. Las baterías de litio-azufre (Li-S) son candidatas a ser la nueva generación de baterías recargables, si pueden mejorarse sus reacciones internas. El soportar azufre dentro de carbón poroso puede facilitar la electroquímica de estas baterías. La modificación del carbón poroso es determinante en su desempeño como cátodo. Los nitruros de carbón grafítico (g-C3N4) pueden mejorar la adsorción de polisulfuros, disminuyendo la pérdida de azufre, mejorando así la capacidad y estabilidad de las baterías. El presente trabajo ofrece los resultados de la obtención de carbones porosos a partir de fibras de bagazo de agave modificados con g-C3N4 y su efecto en las baterías Li-S. Los resultados sugieren la mejora en obtención de energía por el nitruro de carbón grafítico. Estos resultados son prometedores para el mejoramiento de la capacidad de baterías de litio azufre.

Palabras clave: litio-azufre, energía, baterías, nitruro, tequila.

The current energy crisis motivates the investigation of new forms of energy storage. Lithium-sulfur (Li-S) batteries are candidates to be the next generation of rechargeable batteries, if their internal reactions can be improved. Supporting sulfur within porous carbon can facilitate the electrochemistry of these batteries. The modification of porous carbon is decisive in its performance as a cathode. Graphitic carbon nitrides (g-C3N4) can improve the adsorption of polysulfides, decreasing sulfur loss, thus improving the capacity and stability of the batteries. The present work offers the results of obtaining porous carbons from agave bagasse fibers modified with g-C3N4 and its effect on Li-S batteries. The results suggest the improvement in energy harvesting by graphitic carbon nitride. These results are promising for the improvement of the capacity of lithium sulfur batteries.

Keywords: lithium-sulfur, energy, batteries, nitride, tequila.

Hoy en día existe una evidente crisis energética relacionada con el almacenamiento de energía, numerosos estudios han confirmado que las baterías actuales de litio no tienen capacidad para satisfacer la demanda energética actual y futura¹, por esta razón se invierte una gran cantidad de tiempo y recursos en investigar nuevas formas de almacenamiento y conversión de energía.

Dentro de los nuevos tipos de baterías, se encuentran las de litio-azufre (LISB), las cuales tienen una capacidad teórica de hasta cinco veces mayor a las de ion de litio, sin embargo, las baterías de litio-azufre aún tienen varios problemas que no permiten alcanzar su capacidad teórica y tienen que ver con la falta de reversibilidad de sus reacciones químicas. Cuando una LISB se descarga, los iones de litio rápidamente reaccionan con el azufre formando polisulfuros de litio y reduciendo el azufre (2Li+S ↔Li2S). A su vez, los polisulfuros seguirán reaccionando con los iones de litio hasta alcanzar su estado más reducido.

Durante el proceso de reducción, se obtiene corriente a un voltaje de entre 1.9 a 2.8 V. Al aplicar corriente en la dirección contraria, los iones de litio se oxidan regresando a las condiciones originales de la pila (es lo que dice la teoría). En la práctica, cuando la pila se reduce, se forman polisulfuros de litio de cadena larga, los cuales son solubles en los electrolitos empleados. Por lo tanto, a medida que se forman, una parte se desprende del cátodo y migra de vuelta al ánodo, donde contribuye a reacciones indeseables que desvanecen la capacidad de la batería. Con el tiempo, se descubrió que es posible disminuir este efecto al soportar el azufre dentro de los poros de un material carbonáceo². Así, el carbón sirve como un adsorbente, reteniendo los polisulfuros y permitiendo que se reduzcan antes de desprenderse del cátodo. La efectividad del carbón empleado dependerá de su estructura porosa y química superficial, que a su vez dependen de la forma que fueron obtenidos y su material de origen³. Cuando se obtienen a partir de residuos, no solamente se da una solución tecnológica con atractivo comercial, sino que inherentemente se contribuye a la disminución del impacto ambiental de las baterías.

Recientemente, se ha encontrado que, si se incrementa la cantidad de nitrógeno en el carbón, se puede mejorar la capacidad de retención de estos polisulfuros mejorando la estabilidad de la batería⁴, sin embargo, esto dependerá de la estructura porosa y condiciones de síntesis de carbón.

En el presente trabajo de investigación se muestra la obtención de carbón activado, a partir de bagazo de agave, empleando microondas para su activación y posteriormente modificándolo para introducir una elevada cantidad de nitrógeno en la forma de nitruro de carbón grafítico (g-C₃N₄).

Evaluar el efecto de la presencia de nitruro de carbón grafítico sobre carbones obtenidos a partir de residuos del bagazo de agave activados a dos temperaturas diferentes, sobre la capacidad específica de baterías de litio-azufre.

La elaboración de un litro de tequila produce hasta 4 kg de residuos, siendo el más importante de ellos el bagazo de agave. En el 2023 se produjeron cerca de 640 000 000 L de tequila⁵, es decir 2 560 000 t de residuos, de los cuales el 13 % (332 800 t) se generaron en Guanajuato. El bagazo de agave es un residuo rico en lignina, por eso puede ser convertido en un carbón poroso. Dicho carbón ha demostrado tener una excelente estructura porosa compuesta de mesoporos y microporos que permiten la captura y almacenamiento de compuestos de interés, entre los cuales se encuentra el azufre. Así es posible conformar cátodos para obtener baterías de litio-azufre⁶.

Aunque se han demostrado las ventajas de soportar azufre en carbón, aún no es posible obtener baterías que tengan las condiciones adecuadas para que puedan ser escaladas a un nivel comercial. Esto es debido a que el carbón poroso en sí no impide en su totalidad el desprendimiento de los polisulfuros de cadena larga. Es decir, carece de afinidad química por los intermediarios. Por lo tanto, se ha buscado insertar grupos químicos en el carbón que retengan los polisulfuros formados, impidiendo la pérdida de material activo, mejorando así las reacciones de la batería y con ello su capacidad.

El nitruro de carbón grafítico (g-C₃N₄), es un semiconductor rico en nitrógeno que puede funcionar como un sitio activo para la atracción electrostática de polisulfuros⁷, lo que puede promover la reducción de estos antes de que se desprendan del cátodo. Sin embargo, es importante preservar la porosidad del carbón, ya que, si el nitruro se deposita bloqueando los poros de este, disminuirá su capacidad para acumular azufre.

Se obtuvieron dos carbones activados con condiciones de pirólisis diseñadas para crear diferencias en su porosidad. Durante la síntesis, el bagazo de agave se pirolizó a una temperatura de 430 °C durante 40 minutos para el M1 y 800 °C durante 120 min para el M2. Para la activación se mezcló el carbón e hidróxido de potasio en una relación 1:1, posteriormente, cada uno de los carbones se activaron en un microondas (15 minutos).

Después de la activación, los materiales se lavaron con agua desionizada hasta pH constante de 7. Para la incorporación del nitruro de carbón grafítico, los carbones sintetizados M1 y M2 se mezclaron con un precursor (dicianamida), en una relación 4:1. El material fue calentado a 550 ºC durante 4 h y posteriormente se lavaron con agua desionizada hasta pH constante de 7. Los materiales sintetizados se nombraron M1gC3N4 y M2gC3N4, estos se caracterizaron mediante difracción de rayos X (se utilizó un difractómetro Bruker D8 Advance), microscopía electrónica de barrido (mediante un microscopio Helios 600 Nanolab), espectroscopía infrarroja (se usó un espectrómetro Thermo Nicolet i10) y carga superficial en una tituladora automática (Metrohm 800 Dosino).

La deposición de azufre en los materiales se llevó a cabo mediante la reducción del tiosulfato de sodio en solución acuosa con ácido sulfúrico. Las condiciones se obtuvieron de la literatura⁸ con el objetivo de obtener un 80 % de azufre con respecto a la masa del carbón con nitruro de carbón grafítico. Los materiales se nombraron con un extra “+S” para identificar que contienen azufre. Para la síntesis de los cátodos, los materiales con azufre se mezclaron con negro de carbón y fluoruro de polivinilideno en una relación (70:10:20), empleando dimetilsulfóxido como solvente⁶; esta mezcla se depositó sobre un sustrato de cobre y se secó para formar una película que posteriormente se cortó en discos de 1.5 cm. Los cátodos fueron introducidos en una caja de guantes con atmósfera de argón, donde se ensamblaron baterías tipo moneda (CR2032) usando una lámina de litio como ánodo y como electrolito una mezcla de 1,2 dimetoxietano y éter dimetílico de tetraetilenglicol (ver Figura 1). Las baterías ensambladas se evaluaron en un medidor de rendimiento de baterías (Landtl CT3002AU).

Las micrografías de los materiales se muestran en la Figura 2. La superficie de la muestra M1gC3N4 (Figura 2a) denota una clara porosidad y una estructura predominantemente amorfa, donde la presencia de hojuelas en la superficie sugiere la presencia de dominios con g-C₃N₄. La Figura 2b muestra el M1gC3N4+S, donde se observa un recubrimiento similar al de una esponja macroporosa. El material M2gC3N4 (Figura 2c) muestra una estructura con canales porosos conectados a la superficie y una mayor rugosidad, que se atribuye a la mayor temperatura empleada en la síntesis con respecto al M1gC3N4, y a las ventajas del uso de microondas como instrumento de activación. La figura 2d, muestra el material M2gC3N4+S, donde su estructura es similar a la observada en el M1gC3N4+S y predominantemente controlada por la presencia de azufre.

Los resultados de la difracción de rayos X se encuentran en la Figura 3a y 3b. M1 presentó solamente un pico a 22 º , que está relacionado con el plano (002) del grafito; el pico está ensanchado, indicando la naturaleza amorfa del carbón y su bajo nivel de carbonización. Por otro lado, el M2 demostró dos picos ensanchados a 23.4 º y 43.1 º correspondientes a los planos (002) y (101) ⁹. Ambos carbones arrojaron patrones similares a los de carbones amorfos, como se esperaba de estos materiales. Los picos entre 10 y 30 º pueden estar relacionados con el contenido inorgánico natural de estos materiales, que se vuelve intenso a medida que incrementa la pirólisis (por la pérdida de carbón).

Los espectros de Infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR) de los materiales se muestran en la Figura 3 c y d, el M1 y M2 indicaron que hay una baja concentración de grupos oxigenados o de otro tipo sobre la superficie de los carbones. La presencia del nitruro de carbón grafítico no demostró rasgos característicos, salvo por pequeñas vibraciones a 1520 y 1313 cm^-1, presentes únicamente en el M1gC3N4. Los materiales con azufre demuestran bandas a 1691, 1588 y 1015 y 837 cm^-1, atribuibles al azufre octaédrico¹⁰.

Finalmente, el rendimiento de las baterías se muestra en la Figura 4. El material M1+S tuvo una capacidad inicial de 286 mAhg^-1 y rápidamente disminuyó hasta 172 mAhg^-1 en el ciclo 10, y 113 mAhg^-1 en el ciclo 20. Para el ciclo 40 se encontraba en 70 mAhg^-1 y para el 100 en 35 mAhg^-1, es decir con una disminución en promedio de 1.14 % en cada ciclo o alrededor de una pérdida de capacidad de 0.59 mAhg^-1 en cada ciclo.

Morfológicamente no fue posible identificar una región completamente atribuible al nitruro, en parte debido a su naturaleza poco cristalina y desorganizada, que comparte similitudes con el carbón activado. La diferencia entre el M1gC3N4 y M2gC3N4 es que en el primero aún fue posible observar características morfológicas análogas a la fibra del bagazo de agave, ya que la condición de pirólisis no fue tan severa para destruir las estructuras del material precursor. En los materiales híbridos con g-C₃N₄ no fue posible identificar claramente señales atribuibles a este material, esto puede deberse a la baja cristalinidad del g-C₃N₄. Reportes han demostrado que el g-C₃N₄ puede tener picos a 13 y 27 º debido a la estructura de la tri-s-triazina y el espaciado interplanar del sistema aromático¹¹. En estos materiales es posible que la partícula depositada sea demasiado pequeña para difractar de una manera significativa. El patrón de difracción de rayos X de los materiales con azufre indica la presencia de azufre octaédrico (JCPDS, Joint Committee on Powder Difraction Standards, por sus siglas en inglés: 08-0247). Esto concuerda con lo esperado para la síntesis y las condiciones experimentales de este estudio.

Con respecto a los resultados de carga y descarga, la presencia del nitruro tuvo un efecto considerablemente positivo sobre la estabilidad y capacidad. Primero, la capacidad inicial de descarga fue de 319 mAhg^-1, es decir, un 11 % más de capacidad, y para el ciclo 10 se tenía una capacidad de 268 mAhg^-1, un 55 % de mejora y para el ciclo 20 se encontraba en 213 mAhg^-1 (88 % de incremento). A partir del ciclo 40 y hasta el ciclo 100, se tuvo una pérdida de 0.03 mAhg^-1 en cada ciclo. En el ciclo 100, se tiene un 70 % de más capacidad, atribuido a la presencia del g-C₃N₄. Por otro lado, en el material sintetizado a 800 °C se observó el efecto contrario, la capacidad de descarga inicial del M2 fue de 354 mAhg^-1, esta disminuyó y posteriormente de forma rápida volvió a incrementar después del ciclo 5. Al ciclo 10 tiene una capacidad de 314 mAhg^-1 y al 20 de 318 mAhg^-1.

En el ciclo 40 es de 286 mAhg^-1 y posteriormente una pérdida de 1.4 mAhg^-1 en cada ciclo. Cuando se estudió el material M2 con g-C₃N₄ se obtuvo una mayor capacidad inicial de descarga (411 mAhg^-1); sin embargo, esta disminuyó rápidamente, para el ciclo 10 fue de 359 mAhg^-1 (un 14 % menor) y para el ciclo 20 de 256 mAhg^-1, (un 19 % menor). De ahí se midió una capacidad menor que la del material sin nitruro y en promedio un 51 % menor que la del material sin nitruro. Estos resultados son similares a los reportados para nanoesferas de carbón con nitruro de carbón grafítico¹².

Los resultados indican que el nitruro puede ser un agente mejorador de la capacidad de descarga de las baterías de Li-S, pero solamente cuando el material se ha sintetizado a una temperatura de 430 °C. La razón de esta diferencia, con respecto al material con mayor temperatura, probablemente esté ligada a la estructura porosa formada y a la conductividad de los carbones. El emplear mayores temperaturas normalmente resulta en un incremento en la cantidad de microporos y también incrementa la conductividad del material. Cuando se deposita el g-C₃N₄ este puede penetrar y bloquear poros del carbón, disminuyendo la capacidad de retención de polisulfuros y afectando la conductividad del material, por lo tanto, no resulta en la mejora de la capacidad. Sin embargo, cuando se tiene una porosidad menor, el nitruro deja espacio disponible para que se acumulen los polisulfuros y permite que se atraigan gracias a la abundancia de nitrógeno. En este punto su presencia permite mejorar la capacidad específica de la batería. Las baterías obtenidas aquí tuvieron capacidades bajas, pero comparables a las de otros carbones naturales como el hueso de la aceituna¹³, jacinto de agua^{14, 15} y residuos de llanta¹⁶.

Agradecimientos

El presente proyecto fue financiado por el Consejo Nacional de Humanidades, Ciencias y Tecnología (CONAHCYT), a través de los proyectos de Ciencia de Frontera.

1. EVARTS, E. C. Lithium batteries: To the limits of lithium. Nature. [En línea]. Vol. 526, S93-S95. 2015. [Fecha de consulta: 3 de mayo de 2024]. Disponible en https://www.nature.com/articles/526S93a ISSN: 1476-4687.
2. JI, Xiulei; Lee, Kyu Tea and Nazar, Lynda F. A highly ordered nanostructured carbon–sulphur cathode for lithium–sulphur batteries. Nature Materials. [En línea]. Vol. 8 (6): 500-506. 2009. [Fecha de consulta: 3 de mayo de 2024]. Disponible en https://www.nature.com/articles/nmat2460 ISSN: 1476-1122.
3. WANG, Da Wei; Zeng, Qingcong; Zhou, Guangmin; Yin, Lichang; et al. Carbon–sulfur composites for Li–S batteries: status and prospects. Journal of Materials Chemistry A. [En línea]. Vol. 1 (33): 9382-9394. 23 Apr, 2013. [Fecha de consulta: 3 de mayo de 2024]. Disponible en https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2013/ta/c3ta11045a ISSN: 2050-7496.
4. LI, Xia and Sun, Xueliang. Nitrogen-doped carbons in Li–S batteries: materials design and electrochemical Mechanism. Frontiers in Energy Research. [En línea]. Vol. 2, 2014. [Fecha de consulta: 3 de mayo de 2024]. Disponible en https://www.frontiersin.org/journals/energy-research/articles/10.3389/fenrg.2014.00049/full ISSN: 2296-598X.
5. EL CONSEJO REGULADOR DEL TEQUILA. Visualiza agroindustria tequilera para 2024 continuar con la planeación estratégica de esta cadena productiva. [En línea]. 2024. [Fecha de consulta: 3 de mayo de 2024]. Disponible en https://www.crt.org.mx/2024/03/07/visualiza-agroindustria-tequilera-para-2024-continuar-con-la-planeacion-estrategica-de-esta-cadena-productiva/
6. ARVIZU-RODRÍGUEZ, Liliana E., Olvera-Sosa, Miguel; Arcibar-Orozco, Javier Antonio; Chazaro-Ruiz, Luis Felipe; et al. Carbons Derived from Agave tequilana Fibers as Efficient Sulfur Supports for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries. Energy Technology. [En línea]. Vol. 12 (1): 2300743. 03 November, 2023. [Fecha de consulta: 3 de mayo de 2024]. Disponible en https://doi.org/10.1002/ente.202300743 ISSN: 2194-4296.
7. LIANG, Ji; YIN, Lichang; Tang, Xiaonan; Yang, Huicong; et al. Kinetically Enhanced Electrochemical Redox of Polysulfides on Polymeric Carbon Nitrides for Improved Lithium–Sulfur Batteries. ACS Applied Materials & Interfaces. Vol. 8 (38): 25193-25201. 2016. ISSN: 1944-8252.
8. CHAUDHURI, Rajib Ghosh y Paria, Santanu. Synthesis of sulfur nanoparticles in aqueous surfactant solutions. Journal of Colloid and Interface Science. Vol. 343 (2): 439-446. 2010. ISSN: 0021-9797.
9. TODICA, M., Stefan, Traian; Simon, Simion; Balasz, Istvan y Daraban, Liviu. UV-Vis and XRD investigation of graphite-doped poly (acrylic) acid membranes. Turkish Journal of Physics. [En línea]. Vol. 38 (2): 261-267. 2014. [Fecha de consulta: 3 de mayo de 2024]. Disponible en https://journals.tubitak.gov.tr/cgi/viewcontent.cgi?article=1355&context=physics ISSN: 1303-6122.
10. AWWAD, Akl M., Salem, Nidá M. and Abdeen, Amany O. Noval approach for synthesis sulfur (S-NPs) nanoparticles using Albizia julibrissin fruits extract. Advanced Materials Letters. [En línea]. Vol. 6(5): 432-435. 2015. [Fecha de consulta: 3 de mayo de 2024]. Disponible en https://www.researchgate.net/publication/275894435_Noval_Approach_For_Synthesis_Sulfur_S-NPs_Nanoparticles_Using_Albizia_Julibrissin_Fruits_Extract ISSN: 0976-397X.
11. CAO, Jianliang; Qin, Cong; Wang, Yan; Zhang, Huoli; et al. Solid-State Method Synthesis of SnO2-Decorated g-C3N4 Nanocomposites with Enhanced Gas-Sensing Property to Ethanol. Materials. [En línea]. Vol. 10 (6): 604. 2017. [Fecha de consulta: 3 de mayo de 2024]. Disponible en https://www.mdpi.com/1996-1944/10/6/604 ISSN: 1996-1944.
12. ZHANG, Hang; Zhao, Zongbin; Hou, Yanan; Tang, Yongchao; et al. Nanopore-confined g-C3N4 nanodots in N, S co-doped hollow porous carbon with boosted capacity for lithium–sulfur batteries. Journal of Materials Chemistry A. Vol. 6 (16): 7133-7141. March 2018. ISSN: 2050-7488.
13. MORENO, Noelia; Caballero, Álvaro; Hernán, Lourdes y Morales, Julián. Lithium–sulfur batteries with activated carbons derived from olive stones. Carbon. Vol. 70, p. 241-248. 2014. ISSN: 0008-6223.
14. NURHILAL, Otong; Hidayat, Sahrul; Sumiarsa, Dadan y Risdiana, Risdiana. Natural Biomass-Derived Porous Carbon from Water Hyacinth Used as Composite Cathode for Lithium Sulfur Batteries. Sustainability. Vol. 15 (2):1039. 2023. ISSN: 2071-1050.
15. NURHILAL, Otong; Winarsih, Suci; Hidayat, Sahrul; Sumiarsa, Dadan y Risdiana, Risdiana. High Sulfur Content of Mesoporous Activated Carbon Composite Derived from Water Hyacinth. Sustainability. [En línea]. Vol.13 (22). November 2021. [Fecha de consulta: 3 de mayo de 2024]. Disponible en https://doi.org/10.3390/su132212880 ISSN: 2071-1050.
16. KALI, Ravi; Padya, Balaji; Rao, T. N. and Jain, P.K. Solid waste-derived carbon as anode for high performance lithium-ion batteries. Diamond and Related Materials. Vol. 98, p. 107517. October 2019. ISSN: 0925-9635.